海水淡化反滲透膜對硼和溴的脫除應用研究
1 前言
利用反滲透技術進行海水淡化并用于生活飲用水、農業灌溉時需要確保水質達到相關水質標準。過去反滲透海水淡化產水會與其它水進行混合，例如中東地區 與熱法海淡產水混合后滿足相應水質要求。但隨著反滲透海水淡化技術成為海水淡化經濟的工藝并被廣泛采用以來，人們對于技術革新的關注點是如何能以較小的 投入對反滲透膜元件和系統進行優化，以滿足用戶的水質標準。
美國海德能公司的海水淡化膜元件為全球提供約100 萬m3/d的淡水。海水中的總溶解固含量（TDS）從墨西哥灣30 000 mg/L到波斯灣的45 000 mg/L。海水中總溶解固含量（TDS）中高成份主要有鈉、氯和其它單價和兩價的離子，它們都較容易被反滲透膜脫除。但其中約5 mg/L的硼，由于其水合離子大小和帶電程度不容易被脫除。脫硼率與水的pH值有關，當pH從8提高到10時，第二級RO產水的硼透過率會降低70%。在 某些情況下，一級RO產水中其它離子都會滿足生活或灌溉需要，第二級RO系統只是用來脫硼，因此提高了系統的投資和運行成本。一種方式是在一級海水RO 系統中調節pH值，當pH值從8.1提高到8.6時，透硼率可降低40%。這種方式適用于那些對產水硼要求低于1mg/L的項目。這樣可以降低第二級RO 的系統規模，但第二級還需要加堿來提高脫硼率。
本文討論采用不同設計時對脫硼成本的影響，對比一級海水RO和第二級RO加堿的經濟性。海水加堿的一個優勢是當采用高脫鹽率的海水淡化膜時，產水 TDS滿足要求時就不再需要第二級RO系統；當產水TDS沒滿足要求時，也可以降低第二級RO系統的加堿量。優化設計主要受脫硼率的影響。目前，大多數海 水淡化膜能達到90-93%的脫硼率，美國海德能公司新推出的SWCB在標準測試條件下的脫硼率更高達到95%。
海水RO技術改進的另一個關注點是脫溴率。海水中溴離子含量較低，一般為50-100mg/L，通常不會影響健康。但是溴離子可以和臭氧反應生成溴 酸鹽—一種潛在致癌物。另外，很多應用是海水RO產水與含氯胺的飲用水混合，有研究發現當溴離子超過0.2mg/L時，會導致氯胺不能保持穩定值。因為溴 化物與氯胺反應會生成溴胺，溴胺是更強的氧化性物質且衰減更快。因此，膜技術發展也是要提高脫溴率。本文將列舉水廠的實際數據，表明在高水溫下脫溴率能達 到99.3%。
2．設計思路
2．1 降低硼含量
海水RO系統的設計取決于進水含鹽量、進水溫度范圍、產水要求等因素。目前海水淡化RO膜有很多型號，有些側重于高脫鹽率，有些是側重于高產水量，設計人可根據不同項目的情況進行膜選型。表1列出美國海德能公司提供的部分海水淡化RO膜。
表1 美國海德能公司海水淡化膜元件在標準測試條件下的性能參數
|
膜特點 |
膜型號 |
膜面積， f t2/ m2 |
標準產水量，gpd/ (m3/d) |
公稱脫鹽率，% |
脫硼率，% |
|
高脫鹽率 |
SWC4+ |
400/37.2 |
6 500/ 24.7 |
99.83 |
93 |
|
高脫硼率 |
SWC4B |
400/37.2 |
6 500/24.7 |
99.83 |
95 |
|
高產水量 |
SWC5 |
400/37.2 |
9 000/34.2 |
99.8 |
92 |
|
很高產水量 |
SWC6 |
400/37.2 |
1 2000/45.6 |
99.8 |
91 |
設計人應注意表1中的性能參數是在同樣條件下測得的，標準測試條件是在5.5MPa、8%回收率和25℃等。當膜元件在同樣產水量和不同壓力下運行 時，產水水質會有所不同。圖1顯示同樣產水量、排列、回收率和溫度條件下運行時，很高產水量的SWC6膜元件產水水質比SWC4+高出120%，但操作壓 力低0.5MPa。SWC5的運行壓力介于兩者之間，但產水水質只比SWC4+高出43%。因此，SWC6通常適用于低含鹽量和低溫運行。
圖1 不同膜元件在同樣運行條件下的進水壓力和產水水質圖
（運行條件： 進水TDS 40000mg/L，產水量925m3/h，45%回收率，25℃，7芯裝）
為更好地理解優化工藝的影響因素，我們做了一個運行溫度在15-35℃的海水淡化系統案例研究。分析模擬的基礎參數見表2，系統的產水目標設定為： 通過3年運行，產水TDS是200mg/L；B是0.75 mg/L。當一級RO達不到出水要求時，就采用兩級RO。在兩級RO系統中，設計采用美國海德能公司的專利技術分流式部分兩級，即一級產水從膜殼兩端出 水，低含鹽量直接進產水箱，高含鹽量部分再進入到第二級系統中。在兩級系統中，第二級全部采用大膜面積的ESPA MAX。第二級膜數量取決于較高溫度下達到產水水質要求所需要的膜數量。
|
參數 |
數值 |
參數 |
數值 |
|
進水TDS（mg/L） |
39000 |
產水TDS（mg/L） |
200 |
|
進水B （mg/L） |
5.3 |
產水B （mg/L） |
0.75 |
|
產水量(m3/h) |
22000 |
回收率(%) |
一級45；二級90 |
|
膜運行時間（年） |
3 |
膜元件數/膜殼 |
7 |
|
泵效率（%） |
83 |
電機效率（%） |
93 |
|
能量回收裝置效率（%） |
97 |
|
|
|
一級水通量（lmh） |
13.8 |
二級水通量（lmh） |
34 |
|
堿價格（$/kg） |
0.616 |
電費($/kwhr) |
0.06 |
在所有計算中都考慮了海水RO系統中有能量回收裝置。能量回收計算時采用IMSDesign2009來模擬，設定較大壓差1bar、泄漏率1%、混合比為6%。這導致進水含鹽量從38000mg/L升高到39000mg/L，例如下面的模擬計算結果。
為優化膜元件的選型，分析時也考慮了B的脫除情況。不僅如傳統方式在第二級加堿提高脫硼率，也在一級加了堿。圖2-5是計算結果。
首先我們先按目前海水淡化廠的方式只在第二級系統中加堿，見圖2。當采用SWC4+時，所需的第二級系統產水量比SWC6小得多，15℃時不需要第二級RO系統；25C時只需要900m3/d，因為其它離子都滿足要求，第二級RO的作用只是脫硼。圖3表示第二級系統為達到產水硼含量目標所需的加堿量。
圖2 膜型號和溫度對第二級系統產水量的影響
（進水TDS 39000mg/L，總產水量22000m3/d， 50%回收率，產水TDS 200mg/L，B 0.75mg/L）
進水溫度（℃）
圖3 膜型號和溫度對第二級系統加堿量的影響
（進水TDS 39000mg/L，總產水量22000m3/d， 50%回收率，產水TDS 200mg/L，B 0.75mg/L）
進水溫度（℃）
采用很高產水量的SWC6膜元件的優勢見圖4。當水溫為15℃時，SWC6+ ESPA2 MAX組成的兩級系統總體泵能耗較低。而SWC4+與ESPA2 MAX組成的兩級系統能耗較高，在低溫運行并不經濟。SWC5與 ESPA2 MAX組成的兩級系統在低溫時僅略高于SWC6+ ESPA2 MAX的系統，這是因為SWC5是高脫鹽率使其需要的二級產水量不大，彌補部分其在一級上比SWC6能耗高的弱勢。25℃時，能耗差距縮??；35℃時三種 膜元件的系統能耗非常接近這主要由兩大原因造成：頭一個是溫度升高時所需第二級系統產水量增大；第二個是由此導致的總體系統回收率降低，一級RO產水量也 需增加。SWC6的系統因為第二級產水量大需要338個壓力容器，而SWC4+只需要269個，見圖5。
圖4 膜型號和溫度對泵能耗的影響
（進水TDS 39000mg/L，總產水量22000m3/d， 50%回收率，產水TDS 200mg/L，B 0.75mg/L）
進水溫度（℃）
第二級系統的投資成本增加從表2中膜元件和壓力容器的數量判斷出來。在35℃時，SWC6系統需要338支膜殼；SWC5系統需要298支膜 殼，SWC4+需要269支膜殼。雖然SWC4+所需的壓力更高些，但其第二級系統產水量較低，這使得其總投資較低。當所有因素都結合考慮時，SWC4+ 的系統在15℃和35℃時都是投資較低；但如果對于較高運行溫度為25℃時，高產水量的海水淡化膜的技術經濟性更好。
圖5 膜型號和溫度對系統總膜殼數量的影響
（進水TDS 39000mg/L，總產水量22000m3/d， 50%回收率，產水TDS 200mg/L，B 0.75mg/L）
進水溫度（℃）
另外一個考慮是加堿提高脫硼率。在有些項目中，一級海水淡化產水其它指標都符合要求，第二級系統的作用只是脫硼。當在海水淡化系統中加堿，可以只采用一級 系統使產水硼含量達標。采用SWC5膜元件分別在15℃、25℃、35℃時進行一級加堿和二級加堿的對比計算，結果見圖6。從圖中可以看出，一級加 堿量比二級加堿高出4倍左右，這導致堿藥劑費用在25℃每年多花55,000美金；35℃每年多花35,000美金。雖然第二級加堿需要調到 pH=10.5左右，而一級只需要8.5，但因為一級產水量大所以耗堿量更大。雖然有研究表明此pH值下海水淡化系統并不需要加阻垢劑，但一個大型項 目的試驗采用阻垢劑以確保安全。采用阻垢劑時，費用是0.12美金/天/m3。
但是總費用計算時，一級加堿更經濟。一級加堿時，能耗在25℃每年節省39,000美金；35℃每年節省63,000美金。如果水廠主要在高溫 下運行，一級加堿更適合；而在低溫運行時，第二級加堿總運行成本較低，見表3對比數據。如果水廠估計25%的時間運行在15℃、50%的時間在25℃、 余下25%的時間在35℃的情況下，計算結果表明一級加堿和第二級加堿的運行成本幾乎相同。
在計算投資成本時，一級加堿在35℃時可節省9%的膜元件和膜殼數量，25℃時節省5%。所以綜合各項因素，一級加堿更性價比較高，特別是運行溫度高的情況下。一級加堿會更節能。本案例中，如采用第二級加堿方式，一級產水量需多600m3/d且二級產水量需多出6000m3/d。
表3 一級加堿各項費用對比二級加堿費用值
|
進水溫度（℃） |
堿液費用（千元美金/天）-對比第二級加堿 |
能耗費用（千元美金/天）-對比第二級加堿 |
運行費用（千元美金/天）-對比第二級加堿 |
|
15 |
22.1 |
-19.4 |
2.7 |
|
25 |
50.7 |
-38.9 |
11.8 |
|
35 |
35.0 |
-63.2 |
-28.3 |
圖6 不同加堿方式對能耗的堿液費用的影響
（進水TDS 39000mg/L，總產水量22000m3/d， 50%回收率，產水TDS 200mg/L，B 0.75mg/L）
2.2 脫溴
典型海水溴含量為65mg/L，表明為溴離子或有機溴成分。溴引起關注是因為其使水的可飲用性造成影響。在很多情況下，海水淡化后的產水需加入氯胺 來殺菌再送給用戶。但當水中溴、氯、氨共同存在時，會形成溴胺而不是氯胺。溴胺不穩定，因此其余量不能保持穩定。另一方面，溴化物和溴胺會提高三鹵甲烷的 生成。有分析表明97%以上的三鹵甲烷中含有溴成分。世界衛生組織（WHO）對于飲用水中三鹵甲烷的各項規定值是：溴二氯甲烷60μg/L；三溴甲烷 100μg/L；三氯甲烷 200μg/L、溴酸鹽 10μg/L。也有研究發現，20μg/L以上的飲用水會提高孕婦產下有缺陷嬰兒的風險。
溴化物不能被過濾有效去除，RO即成為降低溴的重要工藝部分，以防止淡化后的海水在加氯消毒時產生消毒副產物。目前有些城市對于水中溴含量的要求是低于60μg/L，以便使含溴消毒副產物不超標。
3．研究數據和結果
在現存海水淡化廠和試驗裝置上分別進行過新型海水淡化膜的測試。其中一個試驗是在太平洋海域，采用高脫鹽率的SWC4+。試驗條件見表4。
表4 試驗運行條件
|
參數 |
數值 |
|
參數 |
數值 |
|
進水TDS(mg/L) |
34,000 |
回收率（%） |
49 |
|
|
進水B(mg/L) |
4.95 |
產水流量（m3/h） |
3.8 |
|
|
進水Br(mg/L) |
71 |
膜元件數量/膜殼 |
6 |
|
|
進水壓力(MPa) |
6.48 |
水通量（lmh） |
15.1 |
|
|
進水pH |
7.9 |
進水溫度（℃） |
20 |
表5中表明各項離子在進水、產水、濃水中含量，以及計算的脫除率。從中可以看出，對于氯離子和溴離子的脫除率都是99.8%
硼從進水5mg/L降低至0.7mg/L，脫硼率約為90%。此計算脫硼率是按進水/濃水平均濃度值計算的，與表1中所列的值有所不同。主要是兩個 原因，一方面是本測試溫度為20℃，而標準測試條件為25℃；另一方面測試時水通量為15.3lmh，而標準測試條件時是27.6lmh。兩方面原因造成 本測試結果與標準測試時結果不同，但如果換算到標準測試條件下，還是相符的。
表5 采用SWC4+測試的水質分析
|
水樣 |
pH |
Na,mg/L |
Mg,mg/L |
Ca,mg/L |
Cl,mg/L |
Br,mg/L |
SO4,mg/L |
B,mg/L |
|
產水 |
|
34.2 |
0.14 |
0.043 |
54.5 |
0.255 |
0.275 |
0.701 |
|
進水 |
7.9 |
10200 |
1250 |
384 |
19074 |
70.9 |
2497 |
4.95 |
|
濃水 |
|
23500 |
2550 |
788 |
39353 |
156 |
5187 |
8.80 |
|
脫鹽率,% |
|
99.8 |
99.99 |
99.99 |
99.81 |
99.78 |
99.99 |
89.80 |
在一個試驗中采用美國海德能公司較高脫硼率的SWC4B，當運行條件為水通量14.4lmh、回收率50%、溫度℃、進水B 4.9mg/L 時，產水B為 0.436 mg/L。試驗結果與標準測試條件下SWC4B的脫硼率達95%是吻合的。
我們也做了一級加堿的試驗。在試驗中，其它運行條件都一樣，只是進行加堿調節pH值，結果見表6。從表中可以看出，對于太平洋海水，pH值從8.14提高到9.14時可降低產水硼62%；對于中東地區海水，pH值從7提高到8.6時，可降低產水硼含量54%。
表6 一級加堿對于產水B的影響
|
進水pH值 |
海水來源 |
進水溫度（℃） |
產水B（mg/L） |
產水B降低率（%） |
|
8.14 |
太平洋 |
上一篇：SWC系列海水淡化膜元件的應用實例 下一篇：天津大港海水淡化廠 展開 |
|
|
